За последние несколько лет переработка отработанных литиевых батарей привлекла всеобщее внимание, и энтузиазм не угас. В частности, положительный электрод содержит высокоценные металлические элементы, такие как Li, Co, Ni и Mn, и энтузиазм по поводу переработки можно сравнить с добычей золота в «городской шахте». Что касается относительно дешевого графитового отрицательного электрода, то его технология переработки и ценность были постепенно оценены и признаны только в последние два года. Особенно с 2024 года проекты по графитовым отрицательным электродам появились в бесконечном потоке, и считается, что его проекты по переработке наверняка станут новой горячей точкой добычи золота.

По данным Китайского общества инженеров-автомобилестроителей, в 2023 году в моей стране будет около 1,04 миллиона тонн отработанных аккумуляторных батарей, а в 2030 году — 3,5 миллиона тонн или даже больше. Переработка отработанных литий-ионных аккумуляторов неизбежна, и нельзя игнорировать потенциал графита как «технического месторождения».

1. Переработка графитовых анодов имеет как возможности, так и проблемы

В целом, литий-ионные аккумуляторы содержат 12–21 % графита. Например, электрогибридный автомобиль и полностью электрический автомобиль содержат около 10 и 50 кг графита соответственно. Кроме того, стоимость графита составляет около 15 % от стоимости аккумулятора. С развитием технологий экономическая ценность переработки и повторного использования становится все более значительной. В целом, отрасль переработки графитовых отрицательных электродов имеет как возможности, так и проблемы.

2. Прогресс исследований в области технологии переработки графитовых анодов

Помимо давления промышленного развития и значительного количества перерабатываемого графита, возможность переработки графитовых отрицательных электродов также является ключевым фактором для обеспечения ценности переработки.

Поскольку причиной выхода из строя аккумулятора обычно является структурное изменение материала положительного электрода и непрерывный рост пленки SEI на поверхности графита отрицательного электрода, структура самого графита не разрушается. Поэтому для переработки графита отрицательного электрода необходимо только удалить внутренние примеси, а этап высокотемпературной графитизации можно пропустить. По сравнению с утилизацией и сжиганием графита повторное использование отработанного графита после удаления примесей может не только снизить загрязнение окружающей среды, но и иметь хорошие экономические выгоды.

Хотя переработка графитовых отрицательных электродов имеет высокую осуществимость, технические трудности переработки все еще требуют дальнейшей оптимизации и преодоления. Проблема, с которой сталкивается переработанный графит, заключается в том, как удалить остаточный электролит, связующее вещество, твердый электролитный интерфейс (SEI) и металлические примеси, такие как литий и медь.

В настоящее время существует три основных метода переработки отходов LIB: термическое восстановление (пирометаллургия), выщелачивание (гидрометаллургия) и прямое восстановление (механическое разделение).

Термическое восстановление относится к термической обработке графита в среде воздуха или инертного газа при высокой температуре для удаления примесей и улучшения характеристик графита. Метод выщелачивания заключается в удалении примесей из графита с помощью кислотных, щелочных и других растворов. Метод прямого восстановления относится к разделению с помощью механического дробления, просеивания и других методов без нагрева или кислотно-щелочной обработки. В лаборатории операция механического разделения обычно заключается в ручном разрушении оболочки и отделении разряженной батареи, а затем соскабливании графита с отрицательной электродной пластины; на заводе механическое разделение обычно выполняется с помощью крупногабаритного дробильного оборудования для дробления разряженной батареи, а затем разделения порошков положительных и отрицательных электродов и металлических порошков с помощью воздушного разделения и гравитационного разделения. Эти три метода имеют свои преимущества и недостатки. Если вы хотите достичь цели переработки графита, вам нужно использовать их по мере необходимости.

3. Применение переработанного графита

Помимо переработки для изготовления отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов, отходы графита также могут быть использованы для изготовления других функциональных материалов, таких как графен и оксид графена, конденсаторы, адсорбенты, катализаторы и т. д.

(1) Графитовый анод

Важная ценность переработки и регенерации отработанных анодных материалов заключается в том, что они используются в качестве материалов для литий-ионных аккумуляторов. Использование отработанных графитовых материалов в качестве сырья для подготовки графитовых материалов для аккумуляторов имеет несколько преимуществ. Во-первых, источники графита относительно легко получить, поскольку отработанный графит все еще сохраняет стабильность сферической формы частиц. Эти преимущества позволяют эффективно избегать долгосрочных и энергоемких этапов графитизации и сфероидизации в процессе производства графита. Кроме того, в процессе ремонта и регенерации вышедших из строя литий-ионных графитовых материалов также соблюдаются этапы производства и подготовки графитовых частиц, включая реконструкцию структуры графитизации и стратегию покрытия.

Восстановление графитизированной структуры отслужившего свой срок графита требует использования внешнего усиления поля для перестройки поврежденных листов структуры графита. Традиционные методы преобразуют неупорядоченные структуры в упорядоченные слоистые структуры посредством внешнего нагрева поля, но этот метод требует большого расхода энергии и требователен к оборудованию. С другой стороны, используя сильные характеристики поглощения волн углеродными материалами, графит можно эффективно нагревать посредством микроволнового нагрева для достижения структурного ремонта. В настоящее время технология нагрева импульсным разрядом с ее низким потреблением энергии и коротким процессом может достичь графитизационного ремонта поврежденных структур графита в течение нескольких секунд, и поэтому привлекла широкое внимание со стороны научных исследователей.

(2) Графен и оксид графена

Благодаря характеристикам отработанного графита, таким как увеличенное межслоевое расстояние, ослабленная сила Ван-дер-Ваальса и дефекты структуры поверхности, его легче отслаивать и диспергировать, чем обычный графит, и он является идеальным сырьем для приготовления материалов на основе графена. Кроме того, приготовление материалов на основе графена из отработанного графита отрицательного электрода может эффективно снизить затраты и увеличить выход продукции, а также имеет большие преимущества в продвижении и применении.

(3) Конденсаторы

Отходы графита также могут использоваться для изготовления суперконденсаторов, литий-ионных или натрий-ионных конденсаторов. Исследования показали, что конденсаторы, изготовленные из отходов графита в качестве сырья, обладают характеристиками низкой стоимости и хорошей производительности, что обеспечивает возможность использования отходов графита с высокой стоимостью. Однако механизм влияния дефектов и функциональных групп отходов графита на конденсаторы до сих пор неясен, и также отсутствует сравнение производительности с другими аналогичными углеродными материалами для изготовления конденсаторов, что требует дальнейших глубоких исследований.

(4) Адсорбенты

Уникальные свойства отходов графита, такие как пористая структура и поверхностные функциональные группы, делают его очень подходящим для приготовления адсорбентов для адсорбции тяжелых металлов, фосфатов, органических загрязнителей и т. д. Чжан и др. использовали нано-Mg(OH)2 для модификации поверхности отходов графита с целью адсорбции избыточного фосфора в воде, и величина адсорбции достигла 588,4 мг·г−1, став одним из материалов с наилучшим эффектом адсорбции, а также с хорошей стабильностью и хорошими перспективами промышленного применения.

(5) Катализаторы

Отходы графита также могут использоваться для приготовления катализаторов, в основном для деградации органических веществ, электрохимических окислительно-восстановительных реакций и т. д. Из-за различных производителей отходов графита и механизмов отказа структура и характеристики отходов графита сильно различаются, что, в свою очередь, влияет на производительность приготовленного катализатора. Поэтому необходимо дальнейшее изучение взаимосвязи между характеристиками отходов графита и производительностью катализатора.